【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（SS-LMBs）憑借高能量密度與高安全性，被視作下一代儲能技術的有力候選。不過，其商業(yè)化進程受離子電導率低、界面穩(wěn)定性差以及鋰枝晶穿透等問題嚴重阻礙。尤其是適配4.6 V高電壓的正極材料（如NCM811），在循環(huán)時易出現(xiàn)界面副反應與結構退化，致使容量快速衰減、電池失效。研發(fā)能同時實現(xiàn)高效離子傳輸、穩(wěn)定電極界面并抑制鋰枝晶的固態(tài)電解質，是推動高電壓固態(tài)電池發(fā)展的關鍵難題。

【文章簡介】

近期，北京科技大學胡威研究員與北京大學楊槐教授團隊攜手，提出一種氟基（F）和酚基（Ar–OH）雙雜化ZIF-8增強的PVDF-HFP基復合固態(tài)電解質（CSSE）。借助“自由基清除—離子傳輸調節(jié)—界面穩(wěn)定”的三重協(xié)同增強作用，成功構建出高性能、耐高電壓的固態(tài)鋰金屬電池。這款名為F&OH-ZIF-8@PVH的電解質，室溫下離子電導率達6.7×10??S·cm?1（Ea = 0.19 eV），電化學穩(wěn)定窗口超5 V。采用該電解質的NCM811‖Li電池，在4.6 V高電壓、1C倍率下，首次放電容量高達177 mAh·g?1，300次循環(huán)后容量保持率仍有76%。相關成果以《Triple Enhancement Effect of Fluoro and Phenol Dual-hybrid MOF in High-Voltage Solid-state Lithium Metal Batteries》為題，發(fā)表于國際頂尖期刊《Advanced Energy Materials》，北京科技大學博士肖怡嫻為第一作者。

圖 1. 氟基/酚基雙雜化MOF在高電壓固態(tài)鋰金屬電池中的構建與增強機制示意圖。三重協(xié)同增強效應包括：Ar–OH基團清除超氧自由基(O2?·)，三唑-Zn位點選擇性吸附TFSI?提升鋰離子遷移數(shù)，三氟甲基優(yōu)先分解形成富含LiF/Li3N的穩(wěn)定SEI層。

【本文要點】

研究團隊將含氟和酚羥基的雙功能配體（F&OH-L）引入ZIF-8體系，制備出雙雜化MOF材料（F&OH-ZIF-8）。該材料保留ZIF-8高比表面積與規(guī)整孔道結構的同時，引入三種關鍵功能基團（見圖1），協(xié)同作用機制如下：(1) 自由基清除：酚羥基（Ar–OH）通過電子離域效應，有效清除高電壓下NCM811正極界面產(chǎn)生的超氧自由基（O??·），抑制鏈式氧化反應，這一效果經(jīng)EPR測試和DFT計算（吸附能-0.31 eV）證實；(2) 離子傳輸調節(jié)：三唑基團與Zn2?形成的配位不飽和位點對TFSI?有特異性吸附（DFT計算結合能-2.45 eV），使Li?遷移數(shù)提升至0.68，Raman光譜和?Li NMR驗證了更多自由Li?的釋放與快速遷移；(3) 界面穩(wěn)定：強電負性的三氟甲基（–CF3）在電化學還原時優(yōu)先分解，誘導形成富含無機物（LiF含量65.8%，Li3N含量68.5%）的梯度結構固體電解質界面膜（SEI），有效抑制鋰枝晶生長。

XRD精修結果（Rwp = 8.7%）與理論模型高度契合，證明F&OH-L成功引入且ZIF-8骨架完整性與結晶度未受影響（見圖2a, b）。FT-IR光譜中~3400 cm?1處的O-H伸縮振動峰，證實酚羥基引入成功。掃描電子顯微鏡圖像顯示，F(xiàn)&OH-ZIF-8呈典型菱形十二面體形貌，晶體尺寸從純ZIF-8的~50 nm增至約1 μm，這是F&OH-L引入降低成核速率所致（見圖2c）。氮氣吸附測試表明，功能化后的材料仍具高比表面積與~0.6 nm的集中孔道分布，為Li?傳輸提供有序通道（見圖2d）。接觸角測試顯示其水接觸角達130.1°，疏水性優(yōu)異，在CSSE領域應用潛力大（見圖2e）。

圖 2. a) F&OH-ZIF-8晶體結構理論模型圖；b) F&OH-ZIF-8的實驗與精修XRD譜圖；c) F&OH-ZIF-8粉末的SEM圖像；d) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的孔徑分布曲線；e) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的表面接觸角測試；f) PVH聚合物分子構型圖；g) PVH粉末及其復合電解質膜的XRD圖譜；h) F&OH-ZIF-8@PVH復合電解質膜截面SEM圖像；i) 高倍放大插圖；j) PVH電解質膜表面SEM圖像；k) F&OH-ZIF-8@PVH電解質膜表面SEM圖像；l) F&OH-ZIF-8@PVH電解質膜表面EDS元素分布圖。

之后，F(xiàn)&OH-ZIF-8被均勻分散到PVDF-HFP（PVH）基質中，構建出復合固態(tài)電解質F&OH-ZIF-8@PVH。XRD與FT-IR分析顯示，MOF引入有效降低聚合物基體結晶度（見圖2f, g）。DSC測試定量證實，PVH基質結晶度為23.4%，F(xiàn)&OH-ZIF-8@PVH結晶度進一步降至17.6%，結晶度降低利于增強電荷傳輸動力學。通過優(yōu)化前驅體溶液濃度與刮涂厚度，制備出厚度可控（50 - 61 μm）的電解質膜。SEM及EDS元素面分布分析表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8功能填料在PVH基質中分布均勻，為提升SSE離子電導率奠定結構基礎（見圖2h - l）。

圖3. PVH基固態(tài)電解質的電化學性能與機理研究。a) 線性掃描伏安曲線；b) 基于阿倫尼烏斯公式擬合的離子電導率；c) ?Li NMR譜圖；d) PVDF-HFP基電解質的阿倫尼烏斯曲線；e - g) 采用Bruce - Vincent方法計算的Li?遷移數(shù)；h) PVDF-HFP基固態(tài)電解質的拉曼光譜；i, j) DFT優(yōu)化的PVDF-HFP基固態(tài)電解質與TFSI?的吸附構型及吸附能。

該復合固態(tài)電解質（F&OH-ZIF-8@PVH）綜合性能優(yōu)異（見圖3）。其離子電導率（6.7×10?? S·cm?1）較純PVH基質（1.9×10?? S·cm?1）提升252%。DFT計算和Raman光譜表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8對TFSI?的強錨定作用（吸附能-2.45 eV）是Li?遷移數(shù)提升至0.68的關鍵。同時，MOF引入有效降低聚合物基體結晶度（從23.4%降至17.6%），為Li?傳輸提供更廣闊無定形區(qū)通道，顯著降低Li?遷移活化能（從0.29 eV降至0.19 eV）。

圖4. a) PVDF-HFP基復合固態(tài)電解質的臨界電流密度測試曲線；b) 鋰對稱電池的長循環(huán)穩(wěn)定性；c) 采用PVH、ZIF-8@PVH和F&OH-ZIF-8@PVH電解質的Li‖NCM811電池的循環(huán)伏安曲線；d) 電池在0.1C倍率下的首圈充放電曲線；e) 倍率性能測試；f) 2C高倍率下的長循環(huán)性能；g) 高負載條件下的1C循環(huán)性能；h) 軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性（電壓窗口：3.0 - 4.6 V）。

基于F&OH-ZIF-8@PVH電解質的固態(tài)電池電化學性能卓越（見圖4）。Li‖Li對稱電池測試顯示，該電解質可穩(wěn)定循環(huán)超600小時，臨界電流密度高達1.2 mA·cm?2。組裝的NCM811‖Li全電池在3.0 - 4.6 V寬電壓窗口下，0.1C首圈放電容量達209.5 mAh·g?1，倍率性能優(yōu)異（5C容量149.2 mAh·g?1）。1C倍率循環(huán)300周后，容量保持率達76%，遠優(yōu)于PVH基電池的23%。即便在高負載（9.0 mg·cm?2）條件下，電池0.2C循環(huán)100周后仍能保持94%的容量。

圖5. 高電壓循環(huán)下的界面穩(wěn)定性研究。a) F&OH-ZIF-8@PVH全電池循環(huán)20次后CEI的高分辨透射電鏡圖像；b, c) 循環(huán)20次后NCM811正極的微觀結構演變：b) F&OH-ZIF-8@PVH和 c) PVH全電池中NCM811正極的TEM和FFT圖像；d) DFT計算的PVDF-HFP基固態(tài)電解質與O??·的結合能；e) 分子的LUMO和HOMO能級值及相應的結構；f) 對稱電池在0.2 mA cm?2下循環(huán)20次后SEI的XPS深度剖析。

團隊通過深入界面分析揭示穩(wěn)定機制（見圖5）。HRTEM和XPS深度剖析表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8@PVH體系在正極側形成均勻、超薄（約3.5 nm）且穩(wěn)定的CEI層，有效抑制NCM811材料在高電壓下從層狀結構向巖鹽相轉變，保障正極結構完整性。負極側，–CF3優(yōu)先分解誘導形成富含LiF/Li3N的梯度SEI層，為均勻、無枝晶的鋰沉積提供保障。AFM表征顯示，復合電解質彈性模量（44.5 - 833.3 MPa）顯著高于純PVH膜（25.1 - 125.6 MPa），為抑制鋰枝晶提供堅實物理屏障。

綜上，該研究通過分子尺度精準設計，創(chuàng)新性開發(fā)出氟基/酚基雙雜化MOF功能化的復合固態(tài)電解質，實現(xiàn)“自由基清除—離子傳輸調節(jié)—界面穩(wěn)定”三重協(xié)同增強效應。此策略為解決高電壓固態(tài)鋰金屬電池面臨的離子電導率、界面穩(wěn)定性及鋰枝晶等核心挑戰(zhàn)提供新思路，對推動高性能固態(tài)電池發(fā)展意義重大。

原標題：《【復材資訊】氟基/酚基雙雜化MOF實現(xiàn)高壓固態(tài)鋰金屬電池的三重增效》

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